最直觀的結構觀察：掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)

 

1. 掃描電鏡（SEM）

 

由于電池材料的觀察尺度在亞微米即幾百納米到幾微米的范圍，普通光學顯微鏡無法滿足觀察的需求，而更高放大倍數的電子顯微鏡則經常被用來觀察電池材料。

 

掃描電子顯微鏡（SEM）是1965年發明的較現代的細胞生物學研究工具，主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產生各種效應，其中主要是樣品的二次電子發射。掃描電子顯微鏡可以觀察到鋰電材料的粒徑大小和均勻程度，以及納米材料自身的特殊形貌，甚至通過觀察材料在循環過程中發生的形變我們可以判斷其對應的循環保持能力好壞。如圖1b所示，二氧化鈦纖維具有的特殊網狀結構能提供良好的電化學性能。

 

 

圖1：（a）掃描電鏡(SEM)的結構原理圖；（b）SEM測試得到的圖片（TiO2的納米線）

 

1.1 SEM掃描電鏡原理：

 

如圖1a所示，SEM是利用電子束轟擊樣品表面，引起二次電子等信號的發射，主要利用SE并放大、傳遞SE所攜帶的信息，按時間序列逐點成像，顯像管上成像。

 

1.2 掃描電鏡的特點：

 

⑴ 圖象立體感強、可觀察一定厚度的樣

 

⑵ 樣品制備簡單，可觀察較大的樣

 

⑶ 分辨率較高，30~40Å  

 

⑷ 倍率連續可變，從4倍~~15萬

 

⑸ 可配附件，進行微區的定量、定性分析

 

1.3 觀察對象：

 

粉末、顆粒、塊狀材料都可以測試，測試前除保持干燥外，不需要特殊處理。主要用于觀察樣品的表面形貌、割裂面結構、管腔內表面的結構等。可直觀反應材料的粒徑尺寸特殊結構及分布情況。

 

2. TEM透射電子顯微鏡

 

圖2：（a）TEM 透射電鏡的結構原理圖；（b）TEM測試照片（Co3O4納米片）

 

2.1 原理： 主要利用入射電子束穿過樣品，產生攜帶樣品橫截面內部的電子信號，并經多級磁透鏡的放大后成像于熒光板，整幅像同時成立。

 

2.2 特點：

 

⑴ 樣品超薄，h<1000 Å

 

⑵ 二維平面像，立體感差

 

⑶ 分辨率高，優于2 Å

 

⑷ 樣品制備復雜

 

2.3 觀察對象：

 

在溶液中分散的納米級材料，使用前需要滴在銅網上，提前制備并保持干燥。主要觀察樣品內部超微結構，HRTEM高分辨透射電鏡可以觀察到材料對應的晶格和晶面。如圖2b所示，觀察二維平面結構具有更好的效果，相對于SEM的立體感差，但可以具有更高的分辨率，觀察到更細微的部分，，特殊的HRTEM甚至可以觀察到材料的晶面和晶格等信息。

 

3. 材料晶體結構測試：（XRD）X射線衍射儀技術

 

X射線衍射儀技術(X-ray diffraction，XRD)。通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等信息的研究手段。X射線衍射分析法是研究物質的物相和晶體結構的主要方法。當某物質(晶體或非晶體)進行衍射分析時,該物質被X射線照射產生不同程度的衍射現象,物質組成、晶型、分子內成鍵方式、分子的構型、構象等決定該物質產生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關晶體完整性的大量信息等優點。因此,X射線衍射分析法作為材料結構和成分分析的一種現代科學方法,已逐步在各學科研究和生產中廣泛應用。

 

圖3：（a）鋰電材料的XRD光譜；（b）X射線衍射儀的原理結構圖

 

3.1 XRD原理：X射線衍射作為一電磁波投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，而散射波就像從原子中心發出，每個原子中心發出的散射波類似于源球面波。由于原子在晶體中是周期排列的，這些散射球波之間存在固定的相位關系，會導致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消，從而出現衍射現象。每種晶體內部的原子排列方式是唯一的，因此對應的衍射花樣是唯一的，類似于人的指紋，因此可以進行物相分析。其中，衍射花樣中衍射線的分布規律是由晶胞的大小、形狀和位向決定。衍射線的強度是由原子的種類和它們在晶胞中的位置決定。通過布拉格方程：2dsinθ=nλ，我們可以獲得不同材料通過使用固定靶材激發的X射線在特殊θ角位置產生特征信號，即PDF卡片上標注的特征峰。

 

3.2 XRD測試特點：

 

XRD衍射儀的適用性很廣，通常用于測量粉末、單晶或多晶體等塊體材料，并擁有檢測快速、操作簡單、數據處理方便等優點， 是一個標標準準的“良心產品”。不僅僅可用于檢測鋰電材料，大部分晶體材料都可以采用XRD測試其特定的晶型。圖3a為鋰電材料Co3O4所對應的XRD光譜，圖上根據對應的PDF卡片標注了該材料的晶面信息。該圖黑色對應塊體材料結晶峰窄且高度明顯，說明其結晶性很好。

 

3.3 測試對象及樣品準備要求：

 

粉末樣品或表面平整的塊狀樣品。粉末樣品要求磨勻，樣品表面要鋪平，減小測量樣品的應力影響。

 

4. 電化學性能（CV）循環伏安法和循環充放電

 

鋰電池材料屬于電化學范圍，因而對應的一系列電化學測試必不可少。

 

CV測試: 一種常用的電化學研究方法。該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描，電勢范圍是使電極上能交替發生不同的還原和氧化反應，并記錄電流-電勢曲線。根據曲線形狀可以判斷電極反應的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯化學反應的性質等。常用來測量電極反應參數，判斷其控制步驟和反應機理，并觀察整個電勢掃描范圍內可發生哪些反應，及其性質如何。對于一個新的電化學體系，首選的研究方法往往就是循環伏安法，可稱之為“電化學的譜圖”。本法除了使用汞電極外，還可以用鉑、金、玻璃碳、碳纖維微電極以及化學修飾電極等。

 

循環伏安法是一種很有用的電化學研究方法，可用于電極反應的性質、機理和電極過程動力學參數的研究。對于一個新的電化學體系，首選的研究方法往往是循環伏安法。由于受影響因素較多，該法一般用于定性分析，很少用于定量分析。

 

圖4：（a）可逆電極的CV循環圖；（b）電池的恒電流循環充放電測試

 

恒電流循環充放電測試：鋰電材料組裝成相應的電池之后，需要進行充放電進行循環性能的測試。充放電過程經常采用恒電流充放電的方式，以固定電流密度進行放電和充電，限制電壓或比容量的條件，進行循環測試。實驗室常用的有武漢藍電和深圳新威兩種測試儀，設置簡單的程序后，即可測試電池的循環性能。圖4b為一組鋰電材料組裝電池后的循環圖，我們可以看到黑色bulk材料對應可以循環60圈，紅色NS材料可循環超過150圈。

 

小結：鋰電池材料的測試技術有很多，最為常見的有上述的SEM，TEM，XRD，CV和循環測試等。另外還有拉曼光譜（Raman），紅外光譜（FTIR），X射線光電子能譜（XPS），以及電鏡附件部分的能譜分析（EDS），電子能量損失譜（EELS），判斷材料粒度及孔隙率的BET比表面積測試法。甚至有些時候還能用到中子衍射和吸收譜（XAFS）等表征手段。

 

近30年時間內，鋰電池行業迅速發展并要逐步替代煤炭和石油等傳統燃料應用于汽車等動力設備，而隨之發展的表征檢測手段也不斷的完善和促進著鋰電池領域的進步。

 

 

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